中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)理學(xué)科研所王曉龍科研員與香港理工大學(xué)徐賓剛教授在《InternationalJournal of Extreme Manufacturing》期刊發(fā)布文案“Advanced vat photopolymerization 3D printing of silicone rubber with high precision and superior stability”，硅橡膠（SR）是一種多功能材料，廣泛用于各樣高級(jí)功能應(yīng)用，例如軟致動(dòng)器和設(shè)備人、柔性電子設(shè)備和醫(yī)療設(shè)備。然而，大都數(shù)SR成型辦法依賴(lài)于傳統(tǒng)的熱處理或直接墨水書(shū)寫(xiě)3D （3D）打印。這些辦法有害于制造繁雜的結(jié)構(gòu)，并存在時(shí)間效率低、精度差和需要多個(gè)過(guò)程等挑戰(zhàn)，極重地限制了 SR 的應(yīng)用。在這項(xiàng)科研中，科研團(tuán)隊(duì)研發(fā)了一種基于SR的墨水，適用于運(yùn)用多硫醇單體進(jìn)行還原光聚合3D打印。這種油墨能夠一步制造出擁有微米級(jí)高打印分辨率的繁雜結(jié)構(gòu)，供給出色的機(jī)械強(qiáng)度和卓越的化學(xué)穩(wěn)定性。詳細(xì)來(lái)講，優(yōu)化的3D打印SR-20表現(xiàn)出1.96 MPa的拉伸應(yīng)力、487.9%的斷裂伸長(zhǎng)率和225.4 kPa的彈性模量。另外，3D打印的SR樣品能夠承受各樣溶劑，并承受?50 °C至180 °C的溫度范圍，表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性。做為該應(yīng)用的演示，科研團(tuán)隊(duì)利用這項(xiàng)技術(shù)成功地一步制造了一系列基于SR的軟氣動(dòng)執(zhí)行器和抓手，首次實(shí)現(xiàn)了自由組裝。這種紫外線(xiàn)固化SR擁有高打印分辨率和卓越的穩(wěn)定性，在加強(qiáng)3D打印在軟致動(dòng)器、設(shè)備人、柔性電子和醫(yī)療設(shè)備中的應(yīng)用能力方面擁有巨大潛能。

WHAT——硅橡膠是什么？

硅橡膠（SR）彈性體因其柔韌性、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、不透水和成本效益而在航空航天、醫(yī)療移植物、汽車(chē)和電子等行業(yè)中被證明擁有很高的價(jià)值。它們尤其適合制造軟致動(dòng)器/設(shè)備人和柔性電子設(shè)備，這導(dǎo)致了人們的極重興趣。日前，大都數(shù)SR彈性體都是熱固化的，需要?jiǎng)傂阅＞?span style="color: green;">經(jīng)過(guò)過(guò)程制造最后制品。這種傳統(tǒng)的制造工藝不僅昂貴且耗時(shí)，況且還限制了創(chuàng)建繁雜結(jié)構(gòu)的能力。SR基彈性體的常規(guī)固化機(jī)制，如鉑催化的氫化硅烷化、縮合和過(guò)氧化物誘發(fā)的自由基反應(yīng)，亦限制了SR彈性體替代成型技術(shù)的發(fā)展。

WHY——為何運(yùn)用3D打印制造SR彈性體擁有挑戰(zhàn)？

近期，3D打印已作為一種用于快速制造SR彈性體原型的先進(jìn)制造辦法。該技術(shù)準(zhǔn)許自由曲面設(shè)計(jì)、快速原型制作和創(chuàng)建繁雜結(jié)構(gòu)。有機(jī)硅彈性體的兩種重點(diǎn)3D打印技術(shù)是擠出和紫外線(xiàn)（UV）輔助擠出，叫作為直接墨水書(shū)寫(xiě)（DIW）和紫外線(xiàn)輔助DIW（UV-DIW）。盡管取得了重大進(jìn)步，但日前的SR彈性體仍然存在有些缺點(diǎn)，例如機(jī)械性能較低、打印分辨率有限，以及因?yàn)?/span>有機(jī)硅前驅(qū)體和交聯(lián)機(jī)制的液體性質(zhì)而引起的單一模量和韌性。為了制造用于軟氣動(dòng)執(zhí)行器的還原光聚合（VP）3D打印SR彈性體，必須有一種新型有機(jī)硅油墨，這種油墨可媲美傳統(tǒng)的熱固化SR，擁有高機(jī)械性能、高打印分辨率和化學(xué)穩(wěn)定性。

HOW——一種用于VP 3D打印的多功能SR墨水，經(jīng)過(guò)引入多硫醇單體和熱后處理來(lái)改善UV固化過(guò)程和機(jī)械或化學(xué)穩(wěn)定性。

圖1 還原光聚合3D打印機(jī)、材料和多材料組合的示意圖

SR中有限的乙烯基含量嚴(yán)重限制了VP 工藝中的UV固化速度，另外SR彈性體固有的柔軟性使打印樣品柔軟而有彈性，使其容易變形且難以原型設(shè)計(jì)。為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，科研團(tuán)隊(duì)采用了自上而下的基于DLP的3D打印機(jī)，利用多硫醇單體PEMP來(lái)促進(jìn)快速的UV固化過(guò)程，如圖1（a）所示。巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)用于經(jīng)過(guò)PEMP的巰基紫外線(xiàn)固化和 PDMS-Vi的雙鍵進(jìn)行快速原型設(shè)計(jì)（圖 1（b），過(guò)程 1）。隨后，二次熱交聯(lián)導(dǎo)致 SR 前驅(qū)體充分聚合，從而改善3D打印物體的機(jī)械性能（圖 1（b），過(guò)程 2）。值得重視的是，經(jīng)過(guò)交替運(yùn)用擁有區(qū)別稀釋劑含量的油墨，能夠制備在垂直方向上擁有區(qū)別模量的繁雜3D 打印部件，例如模量范圍為120至540 kPa的任意組合（圖 1（c））。

圖2固化彈性體的機(jī)械、粘度和接觸角性能

如圖2所示，利用兩周期固化辦法（定義為 SR-X），經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)硅油含量，能夠顯著調(diào)節(jié)SR彈性體的機(jī)械性能。所制備的SR彈性體不含硅油稀釋劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，拉伸應(yīng)力為3.46 MPa，伸長(zhǎng)率為516.83%，彈性模量為 540.56 kPa，韌性為840.14 kJ·m–2（圖2（a）–（d））。有趣的是，隨著硅油含量的增多，降低的機(jī)械性能擁有顯著的梯度行徑，說(shuō)明所制備的 SR 彈性體擁有優(yōu)異的韌性可控性。另外，制備的SR彈性體表現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞性能（圖 2（f）），并且連續(xù)加載-卸載50次的重疊曲線(xiàn)顯示在循環(huán)測(cè)繪后無(wú)顯著的疲勞。最后，所有基于SR的油墨都表現(xiàn)出典型的剪切稀化行徑，為了成功實(shí)現(xiàn)VP 3D打印，最少需要20%的硅油才可達(dá)到最佳粘度，從而保證高分辨率的樣品制造。

圖3 固化SR彈性體的溫度、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性

研發(fā)的SR彈性體在各樣要求下表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性，包含高溫和低溫、暴露于各樣有機(jī)溶劑和高壓縮性。如圖 3（a） 所示，盡管拉伸應(yīng)變?cè)?50 °C和180 °C時(shí)明顯降低，但彈性體的性能仍然與傳統(tǒng)SR相當(dāng)。為了評(píng)定化學(xué)穩(wěn)定性，將 SR-20 彈性體在六種區(qū)別的溶劑中浸泡24小時(shí)，結(jié)果顯示，浸泡后，SR-20彈性體保持其拉伸應(yīng)力，并在EA和THF中表現(xiàn)出超過(guò)300%的應(yīng)變24 h，顯示強(qiáng)度和柔韌性保持不變。最后，對(duì)相同的圓柱形SR-20彈性體試樣進(jìn)行了汽車(chē)壓縮實(shí)驗(yàn)，壓縮的SR-20彈性體恢復(fù)后沒(méi)有斷裂或不可逆的變形（圖 3（g）和（h））?？傮w而言，所制備的 SR 彈性體表現(xiàn)出出色的拉伸性、可壓縮性、化學(xué)穩(wěn)定性以及耐高低溫性，在各樣極端要求下表示出各樣應(yīng)用的巨大潛能。

圖4 3D打印SR彈性體的繁雜結(jié)構(gòu)

設(shè)計(jì)并構(gòu)建了各樣樣品，如貓頭鷹、超材料結(jié)構(gòu)、Schwarz P 表面、血管原型和擁有亞毫米級(jí)或微米級(jí)特征尺寸的微柱狀陣列，以證明有機(jī)硅油墨的出色打印性（圖 4（a）和（b））。這些3D打印結(jié)構(gòu)揭示了復(fù)雜的形狀、繁雜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及線(xiàn)條簡(jiǎn)潔、表面光滑的空心結(jié)構(gòu)（圖 4（c）–（e））。運(yùn)用單步3D打印工藝和交替SR-X樹(shù)脂經(jīng)過(guò)改變稀釋劑含量來(lái)創(chuàng)建擁有區(qū)別模量的圓柱（圖 4（g））。設(shè)計(jì)并打印了一個(gè)由中心區(qū)域的高模量SR-0和低模量SR-20構(gòu)成的晶格結(jié)構(gòu)矩陣，以進(jìn)一步利用VP 3D打印的優(yōu)良來(lái)制造擁有可調(diào)節(jié)機(jī)械強(qiáng)度的空心結(jié)構(gòu)（圖 4（h））。因此呢，利用一步法3D打印的多模量集成辦法在制造繁雜的設(shè)備人、致動(dòng)器和包括各樣模量組合的組織狀結(jié)構(gòu)方面擁有巨大潛能。

圖5 3D打印氣動(dòng)致動(dòng)器及其驅(qū)動(dòng)行徑

利用高分辨率3D打印技術(shù)，有效地創(chuàng)建了一個(gè)擁有微尺度空隙和通道的軟致動(dòng)器。這些制備的SR彈性體準(zhǔn)許以更快的速度產(chǎn)生更大的彎曲變形，在 0.02 MPa 的氣壓下在2秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)最大變形（圖 5（c）、（d））。在圖5（e）中，FEA 表示，當(dāng)直致動(dòng)器變形為半圓時(shí)，局部應(yīng)變達(dá)到～97.5%。這顯示3D打印的SR彈性體擁有優(yōu)異的機(jī)械性能。據(jù)此，科研團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步展示了一種完全3D打印的軟抓手，它由充氣機(jī)驅(qū)動(dòng)并抓取各樣形狀的物體（圖 5（f）–（i））。軟抓手會(huì)在氣壓下擴(kuò)展并持有一個(gè)大空間，以抓取航空杯、乒乓球、塑料立方體以及各樣形狀和體積的羽毛球等物品。一旦被夾持的樣品到達(dá)目的地，夾持器將再次膨脹，以便在充氣時(shí)將其釋放。這個(gè)簡(jiǎn)單而有效的過(guò)程使軟氣動(dòng)夾持器能夠完成抓取、運(yùn)輸和釋放物體的任務(wù)。 如圖5（j）所示，球囊能夠經(jīng)歷多次充氣和放氣循環(huán)。另外，3D 打印的致動(dòng)器和夾持器表現(xiàn)出良好的耐用性，它們的多次彎曲和膨脹-收縮行徑證明了這一點(diǎn)（圖 5（k）和（l））。因此呢，基于SR的軟氣動(dòng)執(zhí)行器和夾持器采用自由組裝辦法，一步到位地研發(fā)了基于SR的軟氣動(dòng)致動(dòng)器和夾持器，將高打印分辨率、快速加工速度和繁雜結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)靈活性以及3D打印SR彈性體的出色機(jī)械性能相結(jié)合。

結(jié)論：科研團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)研發(fā)了一系列非常適合VP 3D打印技術(shù)的SR彈性體，擁有打印分辨率高、機(jī)械強(qiáng)度高、機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性高、集成多模量成型等特點(diǎn)。利用UV固化SR彈性體油墨的VP 3D打印，能夠直接創(chuàng)建繁雜的3D晶格和能夠出現(xiàn)明顯變形的空心結(jié)構(gòu)。氣動(dòng)驅(qū)動(dòng)器和夾持器展示了高打印分辨率和出色機(jī)械強(qiáng)度的優(yōu)良，展示了出色的功能，包含彎曲、抓取和釋放。這是VP 3D打印制造基于SR的一步式氣動(dòng)執(zhí)行器的第1個(gè)實(shí)例，無(wú)需組裝。研發(fā)的這種SR彈性體系統(tǒng)將明顯加強(qiáng)VP 3D打印制造軟質(zhì)和可變形3D結(jié)構(gòu)和設(shè)備的能力，包含軟致動(dòng)器和設(shè)備人、超材料、柔性電子和許多其他應(yīng)用。

文案源自：https://doi.org/10.1088/2631-7990/ad9dc0

撰稿人:  鄭子豪

終審人：巢妍霞

歡迎關(guān)注，獲取更加多信息